ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
ПЕЧАТНОГО РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Советским физикам и химикам, имеющим дело со спектроскопией и ее применениями, хорошо известны имя лауреата Нобелевской премии профессора Герхарда Герцберга и его блестящий цикл монографий “Молекулярные спектры и строение молекул” (т. I —III) [1 — З]. Книги Герцберга “Атомные спектры и строение атомов” [4] и “Спектры и строение простых свободных радикалов” [5], не входящие в указанный цикл, являются прекрасным введением в атомную и молекулярную спектроскопию.
Цикл монографий начинается с книги “Молекулярные спектры и строение двухатомных молекул”. Первое английское издание этой книги вышло в 1939 г., а ее перевод на русский язык — в 1949 г. [I]. В 1950 г. появилось второе издание книги на английском языке [б], которое до сих пор воспроизводится в неизменном виде зарубежными издательствами. Сохранив структуру первого издания книги, автор внес во второе издание существенные изменения. Появились новые разделы, посвященные микроволновым спектрам, сверхтонкой структуре, интенсивности электронных переходов. Небольшой, но весьма насыщенный по содержанию раздел по абсолютным интенсивностям электронных переходов молекул написан на основании исследований лауреата Нобелевской премии проф. Р. С. Малликена, заложившего фундамент теории абсолютных интенсивностей электронных переходов двухатомных молекул [7].
Предлагаемая вниманию советского читателя книга К.-П. Хьюбера и Г. Герцберга “Константы двухатомных молекул” представляет собой т. IV указанного выше цикла монографий. Основное ее содержание составляют таблицы постоянных двухатомных молекул. Они сопровождаются очень ценными примечаниями, в которых приведены пояснения, оценки точности и критические замечания. В примечаниях приведено также большое число постоянных, не вошедших в основные таблицы.
Составление таблиц постоянных двухатомных молекул было начато Г. Герцбергом еще при работе над первым изданием книги “Спектры и строение двухатомных молекул” [1] и продолжено при работе над вторым изданием этой книги [6]. Таблицы т. IV составлены на новом качественном и количественном уровне. Сравнение таблиц т. IV и первого издания книги [1] позволяет оценить тот огромный объем работы, которую проделали спектроскописты всего мира за сорок лет и которая привела к колоссальному расширению объема информации о константах двухатомных молекул. Это объясняется как увеличением числа исследованных молекул (в 3,5 раза), так и главным образом значительным расширением информации о них.
Несколько слов о “Введении” к книге. В нем даны обозначения ряда параметров взаимодействия, таких, как А (спин-орбитальное),
λ (спин-спиновое) и γ (спин-вращательное). Физический смысл этих типов взаимодействия и необходимые формулы для их расчета читатель может найти в работах [3, б]; этот же материал, хотя и неполно, изложен в книге [1] (см. предметные указатели в [1, 3, 6]).Постоянные
a, b, c, приведенные во “Введении”, характеризуют сверхтонкую структуру (СТС), обусловленную магнитным взаимодействием. Теория этой сверхтонкой структуры изложена в книге Таунса и Шавлова [8] (см. с. 169). Для тех молекул, у которых сверхтонкое расщепление велико, значения a, b, c, измерены экспериментально и приведены в таблицах. Обратим внимание на то, что не все экспериментаторы, данные которых приведены в таблицах, пользуются формулами работы [8]. Поэтому читателю, интересующемуся постоянными a, b, c, рекомендуем внимательно изучить оригинальные работы.Во “Введении” приведена также формула Данхема, учитывающая взаимодействие вращения и колебания, однако не указана непосредственная связь коэффициентов
Yij с общепринятыми постоянными двухатомных молекул:Y10 = we, Y20 = wexe, . . . , Y01 = Be, Y02 = De, Y11 = a1, . . .
С теорией, развитой Данхемом, можно ознакомиться по оригинальной работе [9] или в книге [6] (см. с. 109).
Перейдем теперь к основному тексту. В таблицах предлагаемой книги значительное внимание уделено очень важному классу молекул, которые в настоящее время выделены в большую специальную группу. Их называют эксимерными молекулами. Молекулы этого класса существуют только в возбужденных состояниях. Их основные состояния нестабильны, а кривые потенциальной энергии носят отталкивательный характер или имеют минимум малой глубины (по сравнению с кТ). Примером молекул этого класса являются прежде всего молекулы инертных газов, образующиеся из двух атомов; одного — в основном состоянии, другого — в возбужденном. Нестабильность основных состояний таких молекул приводит к тому, что они существуют только в возбужденном состоянии. Таким образом, возникает уникальная возможность получения значительной инверсной заселенности электронных возбужденных состояний, что явилось основой создания принципиального типа лазеров, называемых эксимерными. Подробную информацию об эксимерных молекулярных системах читатель найдет в работе [10].
За время с момента публикации книги Герцберга [4] до выхода в свет т. IV происходило не только накопление фактического материала с использованием старых методов, но развивались новые теоретические методы расчета молекул и новые экспериментальные методы исследования.
Широкое распространение ЭВМ обеспечило развитие расчетных методов, в частности неэмпирических
(ab initio) методов расчета молекул, позволившее достаточно надежно рассчитывать молекулы с заполненными оболочками, а также с незаполненными оболочками, имеющими только s- и р-электроны [II]. Была развита теория молекул с промежуточными типами связи Гунда, позволяющая рассчитывать высокие энергетические уровни молекул. Существенные успехи достигнуты также в теории, с помощью которой можно снимать возмущения и находить постоянные невозмущенных состояний.Возможность проведения обработки экспериментальных результатов с помощью ЭВМ позволила широко применить предложенный уже давно метод РКР (Ридберга — Клейна — Риса) [12 — 14] для восстановления потенциальной функции молекул по эмпирическим данным. Этот метод нашел в последнее время широкое распространение в применении к различным молекулам. После классических работ [12 — 14] метод РКР непрерывно совершенствовался (см., например, так называемую модификацию РКРВ (Ридберга — Клейна — Риса — Вандерслайса) [15] или работу [16]).
Среди новых экспериментальных методов молекулярной спектроскопии большую роль в получении постоянных, приведенных в предлагаемых читателю таблицах т. IV, сыграли методы лазерного поглощения и лазерной флюоресценции. Трудно переоценить возможности, представляемые лазерным излучением — мощным, высокомонохроматическим излучением, позволяющим селективно заселять с высокой плотностью отдельные молекулярные уровни.
До последнего времени одним из основных затруднений для проведения исследований в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра было отсутствие достаточно интенсивного перестраиваемого источника света. Применение синхротронного излучения для молекулярной спектроскопии привело к качественно новым возможностям исследования спектров поглощения и флюоресценции, а также фотоэлектронных спектров не только в ВУФ-, но и в рентгеновской области спектра. С его помощью были исследованы более детально, чем ранее, спектры не только валентных электронов, но и электронов внутренних оболочек, высокорасположенные ридберговские уровни и спектры ионов молекул. Обзор по применению синхротронного излучения для молекулярной спектроскопии помещен в книге [17].
Как указывалось выше, в книге [6] уже был введен раздел, посвященный микроволновым спектрам (
l = 1,00 — 30 см), возникающим при чисто вращательных переходах молекул. Спектры, вызванные переходами между уровнями сверхтонкой структуры, авторы относят к радиочастотной области, не уточняя занимаемый ею диапазон длин волн, а только указывая, что она примыкает к длинноволновой границе микроволновой области. В таблицах предлагаемой книги приведено большое число постоянных, полученных методами как микроволновой, так и радиочастотной спектроскопии.Большие возможности для спектроскопии оптического и радиодиапазонов представляет метод исследования молекул в матрицах инертных газов и азота при криогенных температурах.
В таблицах предлагаемого читателю т. IV приведены ссылки на работы, посвященные, исследованию спектров ЭПР более 50 двухатомных молекул, полученных главным образом в матрицах при криогенных температурах. В некоторых случаях эти спектры были использованы для решения очень важного вопроса о симметрии основных электронных состояний молекул. Постоянные сверхтонкого магнитного расщепления, полученные при : исследовании спектров молекул, изолированых в матрицах, могут рассматриваться только как оценочные значения констант двухатомных молекул в свободном
состоянии. Последние могут быть измерены лишь по спектрам ЭПР и электронным .спектрам двухатомных молекул в газовой фазе. В книге приведены также значения электрических дипольных моментов молекул, полученные с помощью исследования эффекта Штарка в ЭПР- и микроволновых спектрах.Существенный интерес для молекулярной спектроскопии представляют также развитые в последнее время методы двойного резонанса и многофотонной спектроскопии.
В примечаниях к таблицам книги Хьюбера и Герцберга представлено большое количество данных об интенсивностях в спектрах двухатомных молекул. Если до 1950 г. центр тяжести исследований интенсивности в электронных молекулярных спектрах приходился .на исследования распределений во вращательно-колебательной структуре, а абсолютные измерения считались уникальными, то в последние тридцать лет наряду с традиционной тематикой широким фронтом развивались исследования постоянных, характеризующих абсолютную интенсивность излучения электронных спектров.
Обзор современного состояния проблемы вероятностей оптических переходов двухатомных молекул дан в книге [20]. Табличный материал этой книги может служить хорошим дополнением к книге Хьюбера и Герцберга.
Блестящие успехи, достигнутые в электронике, привели к большому числу работ по измерению времени жизни [18, 19]. Возможность получения с помощью ударных труб равновесных образцов газов с заданными термодинамическими параметрами расширила область применения методов поглощения и излучения для определения электронных вероятностей переходов двухатомных молекул. Дальнейшее развитие получили определения сил осцилляторов из спектров магнитного вращения плоскости поляризации. Эти спектры в таблицах для сокращения называются просто спектрами магнитного вращения.
Это предисловие было бы не полным, если бы мы не упомянули о четырехтомном справочном издании: “Термодинамические свойства индивидуальных веществ” [21]. Этот справочник — итог многолетнего труда советских авторов, являющий собой великолепный пример практического приложения спектроскопических постоянных молекул. В книге содержатся не только таблицы значений термодинамических функций в широком диапазоне температур, но и таблицы постоянных двухатомных и многоатомных молекул. Справочник [21], безусловно, прекрасно дополняет предлагаемую книгу Хьюбера и Герцберга.
Теперь кратко о терминологии и сокращениях. Прежде всего о заглавии книги. Мы перевели его как “Константы двухатомных молекул”, желая тем самым сохранить близость к заглавию оригинала. Однако в тексте мы предпочли пользоваться при переводе английского слова “constant”, как правило, словом “постоянная”, более близким русскому языку.
Широко используемое в книге слово “feature” переведено нами как “деталь”. Обычно это слово в книге связано с описанием качественных особенностей или немонотонностей поведения спектрального распределения индивидуальной молекулы в той или другой области спектра, которые не могут быть идентифицированы как “линия”, “полоса” или непрерывный спектр.
Слово “deperturbed” (не смешивать с unperturbed!) подразумевает снятие возмущения тем или иным способом (возможно, даже экспериментально). Например, “deperturbed constant” переводилось как “постоянная без учета возмущения”.
Термин “anticrossing” мы перевели как “антипересечение”. Этоу термин означает явление, когда под действием внешнего поля молекулярные уровни вначале сближаются (как бы стремясь к пересечению), а затем после сближения (не пересекаясь) расходятся за счет взаимодействия, что приводит к изменению интенсивности в оптических спектрах. Малораспространенный в нашей литературе термин “сила полосы” означает произведение квадрата электронного момента перехода на фактор Франка — Кондона.
В оригинале наряду с сокращением EPR (электронный парамагнитный резонанс) часто применялось сокращение ESR (электронный спиновый резонанс). В обоих случаях мы при переводе применяли принятое в русской научной литературе сокращение ЭПР.
Сокращение “ССП” (SCF) обозначает самосогласованное поле. Например, “метод МО— ССП” означает “метод молекулярных орбиталей — самосогласованного поля”. “Метод МК — ССП — КВ” означает “метод многоконфигурационного взаимодействия самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия”.
Выражение “translation absorption spectrum” переведено как поступательный спектр. Это поглощательный спектр поступательного движения, связанный с превращением энергии фотона в поступательное движение частиц, находящихся в основном состоянии и не имеющих дипольного момента. При столкновении возникает индуцированный дипольный момент, приводящий к поглощению фотона.
Для удобства читателей было решено выпустить русское издание книги в двух частях.
Мы сочли также необходимым дополнить библиографию по постоянным двухатомных молекул, приведенную в конце книги Хьюбера и Герцберга, ссылками на работы, опубликованные после представления переводимой книги в печать (май 1978 г.). Эти ссылки приведены в приложении II в той же форме, что и в приложении I, составленном авторами. Этот большой труд по составлению приложения II по работам последних лет выполнен канд. хим. наук И. В. Вейц.
В заключение редактор и переводчик приносят глубокую благодарность И. В. Вейц, Л. В. Гурвичу и Н. Е. Кузьменко за постоянную высококвалифицированную помощь в решении вопросов, возникающих при переводе и редактировании книги.
Н. Соболев
ЛИТЕРАТУРА
1. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1949.
2. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1949.
3. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Пер. .с англ. — М.: Мир, 1969.
4. Герцберг Г. Атомные спектры и строение атомов. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1949.
5. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. Пер. с англ. — М.: Мир,1974.
6. Herzberg G. Spectra of Diatomic molecules, 2nd. ed. Van Nostrand Reinhold Company, 1950.
7.Mulliken R.S. - J. Chem. Phys., 1949, v. 17, p. 20; 1940, v. 8, p.234; Astrophys. J., 1939, v.89, p. 283.
8.Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. Пер. с англ. — М; ИЛ, 1959.
9. Dunham J.L. - Phys. Rev., , 1932, v. 41, p. 721.
10. Эксимерные лазеры. Под ред. К. Кунца./Пер. с англ. — М.: Мир, 1981.
11. Рамбиди Н. Г., Степанов Н. Ф., Дементьев А. И. Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь, т. 7. Квантовомеханические расчеты двухатомных молекул. — М.: ВИНИТИ АН СССР, 1979.
12. Ridberg R. - Z. fur Phys., v.73, p.376, 1933; v.80, p.514.
13. Klein O. - Z. fur Phys., 1932, v.76, p.226.
14. Rees A. L. - Proc. Phys. Soc., 1949, v.59, p.998.
15. Vanderslice J. T., Mason E. A., Maish W. G., et al - J. Mol. Spectrosc., 1959, v.3,p.17.
16. Teele H. T., Teele U. - J. Mol. Spectrosc., 1981, v.85, p.248.
17. Кох Э., Зоннтаг Б.. Молекулярная спектроскопия.— В кн.: Синхротронное излучение, свойства и применения. Под ред. Ч. Роудза./Пер. с англ. — М.: Мир, 1981.
18. Imhof R. E., Read F. H. - Rept. Prog. Phys., 1977, v.40, p.1.
19. Кузьменко Н. Е., Кузнецова Л. А., Кузяков Ю. Я., Монякин А. П., Пластинин Ю. А. — УФН, 127, 451, 1979.
20. Кузнецова Л. А., Кузьменко Н. Е., Кузяков Ю. Я., Пластинин Ю. А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. —М.: Наука, 1980.
21. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. 2-е изд., перераб. Ред. коллегия: В. П. Глушко (отв. редактор), Л. В. Гурвич (зам. ответственного редактора), Г. Л. Бергман, И. В. Вейц, В. А. Медведев, Г. А. Хачкурузов, В.С.Юнгман, т. I, 1978; т. II, 1979; т. III, 1981; т. IV. — М.: Наука, 1983.