ВВЕДЕНИЕ

В этой книге мы представляем сводку имеющихся данных для всех двухатомных молекул и ионов. Построение большинства таблиц близко тому, которое используется в табл. 62 т.1 данной серии [1]; т.е. различные известные электронные состояния и символы их симметрии приводятся в первом столбце, а в соседних столбцах даются электронные термы (T_e), колебательные постоянные (ω_e и ω_eх_e ), вращательные постоянные (В_e, α_e, D_e) и межъядерные расстояния (r_e). В последних трех столбцах представлены наблюдаемые переходы, включая отдельные электронные состояния, соответствующие им значения ν₀₀ и ссылки на литературные источники, откуда взята данная информация. Столбцы ω_ey_e и “Примечания” из табл. 39 т.1 здесь опущены. Эта информация дается в сносках. Кроме того, в сносках приведены ссылки на литературу по факторам Франка — Кондона, потенциальным функциям и другим постоянным, таким, как:

А — параметр спин-орбитального взаимодействия,

λ — параметр спин-спинового взаимодействия,

γ — параметр спин-вращательного взаимодействия (не путать с постоянной колебательно-вращательного взаимодействия γ_e),

t — радиационное время жизни,

f — сила осциллятора (величина f),

μ_эл — электрический дипольный момент в дебаях, Д (1 Д = 10^-18 ед. СГСЭ),

g_J — вращательный g-фактор в единицах ядерного магнетона (μ_N), постоянные λ-удвоения р, q, . . ., постоянные сверхтонкой структуры, такие, как постоянные магнитного взаимодействия a, b, c, d и постоянная электрического квадрупольного взаимодействия eqQ.

В начале каждой таблицы указываются приведенная масса молекулы μ, а также энергия диссоциации D₀^o в основном состоянии и потенциал ионизации (I. Р.). Энергии диссоциации для состояний, отличных от основного, могут быть легко получены, если известны продукты диссоциации. Обычно они в таблицах явно не приводятся.

Данные, представленные в таблицах, получены в результате обширных экспериментальных и теоретических исследований. Из них наиболее важные — это электронные спектры в излучении и поглощении (простирающиеся от инфракрасной до вакуумной ультрафиолетовой, а в ряде случаев и до рентгеновской области спектра), колебательно-вращательные спектры в ближней инфракрасной области, вращательные спектры в далекой инфракрасной и особенно в микроволновой (сантиметровые, миллиметровые и субмиллиметровые волны) областях. Дополнительная более точная информация для ряда молекул получена на основе исследований электрического и магнитного резонанса в молекулярном пучке и из спектров ЭПР. Остальная информация получена по спектрам фотофрагментов, по фотоэлектронным и фотоионным спектрам, по электронным спектрам Оже. Кроме того, использовались данные по рассеянию электронов (упругому и неупругому), атомному рассеянию, масс-спектрометрии, фотометрии пламен и термохимическим исследованиям. Наряду со ссылками на теоретические расчеты, которые можно сопоставить с экспериментальными данными или использовать для заполнения пробелов в существующей экспериментальной информации, включены также ссылки на работы по измерениям времени жизни различными методами.

Молекулы представлены в таблицах строго в алфавитном порядке (т.е. молекулы ВаВr, ВаСl предшествуют ВВr и ВСl несмотря на то, что такой порядок отделяет последние от В₂). Положительные и отрицательные ионы при таком расположении следуют сразу после соответствующих нейтральных молекул. Постоянные для гидридов, дейтеридов и соединений трития приведены отдельно. Для всех других молекул они даются только для одного, обычно наиболее распространенного изотопа или для естественной смеси изотопов. В последнем случае массовый номер одного или обоих атомов, образующих молекулу, указывается в скобках, а приведенная масса μ, записанная также в скобках, рассчитывается соответствующим образом. Для ионов с неравными ядерными зарядами значения приведенной массы не дается точно. Мы не собираемся разрешать неопределенность, которая возникает здесь при расчетах μ. Вместо этого для оценок межъядерных расстояний мы используем приведенную массу для соответствующей нейтральной молекулы. Это приближение обычно незначительно увеличивает неопределенность результата.

Как и в т.1, для сносок используются строчные буквы а, б, в . . .с добавлением, где это необходимо, штрихов: а', б', в' . . .. В таблицах, занимающих несколько страниц, последовательность сносок начинается с а на каждой странице.

Ссылки на оригинальные работы пронумерованы в хронологическом порядке для каждой молекулы и следуют непосредственно за окончанием соответствующей таблицы. Для экономии места они приводятся в сокращенной форме, без инициалов авторов и с использованием условных сокращений для названий как журналов, так и монографий. Список этих сокращенных названий публикаций, приведенный в алфавитном порядке, находится нас. 15.

В каждой таблице указывается дата (месяц и год) ее последнего пересмотра. Принимая во внимание неизбежную задержку между публикацией статьи и ее конечной обработкой для построения таблиц, мы считаем, что информация может рассматриваться как полная на момент времени за три или четыре месяца до указанной в таблице даты. Когда за датой следует буква А, это указывает, что в приложении даны дополнительные публикации, которые вышли уже после составления данной таблицы.

Система обозначения спектров двухатомных молекул стандартизировалась в течение многих лет. Мы следовали этой системе во всей книге. Существует одно важное изменение в описании спектров, которое нашло международное признание после опубликования т. I:

замена K на N при обозначений углового момента без учета электронного спина и соответствующего квантового числа. Еще имеются авторы, которые не знакомы с этой согласованной заменой, введенной потому, что в многоатомных молекулах K представляет компоненту J в направлении главной оси, и когда S # 0 необходимо использовать как K, так и N.

Все числа в таблицах приведены в единицах см^-1, за исключением случаев, где это специально указано. Переводные множители и фундаментальные постоянные, используемые нами, получены на основе работы Коэна и Тейлора [2]. Наиболее важные из них следующие:

1 эВ = 8065,47₉ см^-1

1 ккал/моль = 349,75₅ см^-1

1 кДж/моль = 83,5935 см^-1

с = 2,99792458·10¹⁰ см/sec

m(¹²C)/12 = 1,6605655·10^-24 г

h/8p²c = 27,99320·10^-40 г·см²·см^-1

k/hc = 0,695030 K^-1· cm^-1

1 К = 0,000086173 эВ

Приведенные массы отнесены к m(¹²C) = 12,00000000 и вычислены из атомных масс, указанных в таблице Вэпстра и Гава [3].

Для всех данных в таблице приводится критический обзор. Они, однако, представлены без указания пределов ошибок. Добавление имеющих смысл и однозначно определенных пределов ошибок потребовало бы очень много времени, необходимого для составления этих таблиц. Мы полагаем, что число значащих цифр может служить очень грубым указанием на оцененный порядок величины ошибки, представляющей, как правило, ± 9 единиц последней значащей цифры. В том случае, когда последняя цифра приводится в виде индекса, мы подразумеваем, что неопределенность может значительно превосходить ± 10 единиц последней значащей цифры.

Почти во всех случаях, если специально не указано, постоянные ω_e, ω_eх_e,В_e, α_e и D_e, внесенные в список, являются эффективными константами, т.е. за исключением знака они соответствуют коэффициентам Y_lm, для членов ряда Данхема:

Знаки определяются следующим образом:

G(v) = ω_e( 1 + 1/2 ) - ω_eх_e ( 1 + 1/2 )² + ω_ey_e(1 + 1/2 )³ + ω_ez_e( 1 + 1/2 )⁴ + ...,

F_v(J) = В_eJ ( J + 1) - D_e J²( J + 1 )²+ H_eJ³( J + 1 )³ ...,

В_v = В_e - α_e (v + 1/2) + γ_e(v + 1/2)² + . . .,

D_v = D_e+ β_e(v + 1/2) + . . . .

Константы высшего порядка даны в сносках.

Величина Т_e обычно вычисляется из наблюдаемых переходов без учета величины Y₀₀ в верхнем и нижнем состояниях. Исключения упомянуты в сносках.

Энергия диссоциации D₀° всегда определяется как энергия основного состояния атомарных продуктов по отношению к наинизшему существующему уровню молекулы. Почти во всех случаях после D₀° имеется сноска, указывающая на метод, которым получена эта величина. Обозначение “термохимическая величина” используется, чтобы указать любой из методов (масс-спектрометрия, фотометрия пламен или другие), который включает оценку термохимического равновесия. Там, где это необходимо, термохимические величины, полученные из реакций обмена, были подобраны так, чтобы учесть современные изменения в значениях энергий диссоциации исходных молекул.

В соответствии с общей практикой первый потенциал ионизации (в эВ) принимается как разность энергии наинизшего существующего уровня иона и наинизшего существующего уровня нейтральной системы. Аналогичные определения применяются как для положительных, так и для отрицательных ионов, хотя для последних потенциал ионизации чаще всего рассматривается как сродство нейтрала к электрону. В некоторых случаях более высокие потенциалы ионизации были добавлены в таблицу или в сноски. Потенциалы появления при электронном ударе только в редких случаях включались в таблицы, поскольку их точность обычно низка (обычно ± 0,5 эВ).

По-видимому, почти невозможно получить применяемое в общем случае определение начала полосы. Так, начало полосы в синглетных системах обычно относится к нулевым линиям, т.е. они включают не зависящий от J член — BΛ², который некоторые авторы предпочитают включать в выражение для вращательной энергии. Аналогично для случая связи “а” состояний мультиплета применяется соответствующее определение для отдельных подполос. Исключения из этих правил обычно указаны в сносках. В случае промежуточной связи или связи, близкой к случаю “b”, мы чаще всего используем нулевой член выражения Хилла — Ван-Флека (или эквивалентного выражения). Объяснение обычно дается в сносках. Мультиплеты, очень близкие к случаю “b”, часто трактуются как синглеты, в которых спин электрона не принимается во внимание. Во всех случаях, где наше определение начала полосы сильно отличается от того, которое использует автор оригинальной работы, мы указывали на это в сопровождающей сноске.

Величина и знак Λ-удвоения указаны во многих случаях в сносках. Это делается либо приведением разности B(R,P) — B(Q), которая эквивалентна B(Π⁺) — B(Π^-) для переходов, содержащих Σ⁺-состояние, либо приведением главных членов в выражении, которое дает наблюдаемое расщепление как функцию J. Для обозначения четности дублетных

уровней мы придерживались рекомендаций Брауна и др. [4].

J целое: е-уровни имеют четность + (1}^J;

f-уровни имеют четность ( -1) ^J

J полуцелое: е-уровни имеют четность + (1}^J-1/2;

f-уровни имеют четность (1}^J-1/2

Знак расщепления определяется выражением

Δn_ef(J) = F_e(J) - F_f(J) = - Δn_fe(J)

В некоторых случаях “b” для ²Π-ρостоянии мы даем величину расщепления как Δν_ef(N) и относим его к F₁-компоненте.

СЛЕДУЮЩИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ВО ВСЕХ ТАБЛИЦАХ:

H — данные, полученные из измерений кантов спектральных полос,

Z — данные, полученные или относящиеся к началам спектральных полоc,

R — оттенение в сторону более длинных волн,

V — оттенение в сторону более коротких волн,

( ) — неопределенные данные,

| ) — данные относятся к v = 0 или к наинизшему наблюдаемому уровню. Значения Т_e в квадратных скобках дают энергию этого уровня по отношению к минимуму кривой потенциальной энергии основного состояния. Колебательные частоты в квадратных скобках соответствуют ΔG_1/2 или наинизшему наблюдаемому интервалу,

| | — гипотетические уровни,.

→ — излучение (согласно международному соглашению,

← — поглощение верхний уровень всегда идет первым)

↔ —излучение и поглощение

* — указывает номер ссылки, в которой имеется хорошая запись или хорошая репродукция спектра.

ЛИТЕРАТУРА

1. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. 1. Spectra of Diatomic Molecules, 2nd ed., Van Nostrand (1950).

2. Cohen, Taylor — J. Phys. Ref. Data, 1973 v.2, p.663-734.

3. Wapstra, Gove — Nucl. Data. Tables, 1971 v.9, p.265-301.

4. Brown et al — J. Mol. Spectrosc., 1975 v.55, р.500.